正則系綜的位力展開
正則系綜計算第二位力係數的一個註記 計算非理想氣體的第二位力係數是《熱力學統計物理》中一個比較重要的例子。建立在巨正則系綜基礎上的集團展開理論非常成熟，這個理論給出了計算到任意級位力係數的方案。但是，這個方案並不適合在本科的《熱力學統計物理》中講授。在國內出版的大多數《熱力學統計物理》的教材中，都包含了基於正則系綜計算第二位力係數的簡單推導。
我們先簡單重複一下這個推導。考慮 $N$ 個無結構粒子，粒子有二體相互作用，其哈密頓為 $$ H=\sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i < j}^N u( r_{ij}) $$ $\def\vec{\boldsymbol }$系統的正則配分函數是 $\def\dd{\text d}$ $$ Q=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \dd ^{3N}\boldsymbol p \dd^{3N} \boldsymbol r \text{e} ^{-\beta H} $$ 對動量的積分可以立即求出，得到 $$ (1)\qquad Q=\frac{(2\pi m kT)^{3N/2}V^{3N}}{N! h^{3N}} Z_N=\frac{V^N}{N!\lambda^{3N}} Z_N $$ 其中$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m kT}}$ 為熱波長， $Z_N$為對於位置的積分部分 $$ (2)\qquad Z_N =\frac1{V^N} \int \dd^{3N} \vec r \text{e}^{-\sum_{i < j} u(r_{ij})} $$ 定義 $$ f_{ij}=\text{e}^{-\beta u(r_{ij})} -1 $$ 對於由一個強排斥核和有限力程的吸引力構成的二體相互作用$u(r_{ij})$， $f_{ij}$在$r_{ij}=0$時為$-1$， 在力程範圍外趨於$0$，是一個形態很好的函數。利用$f_{ij}$, 可以得到 $$ Z_N =\frac1{V^N} \int \dd^{3N} \vec r \prod_{i < j} (1+f_{ij}) $$ 把上式中的乘積展開 $$ (3)\qquad Z_N =\frac1{V^N} \int \dd^{3N} \vec r \left(1+\sum_{i < j}f_{ij} + \sum_{(i < j) \ne (l < k) } f_{ij} f_{lk} +\cdots \right) $$ 因$f_{ij}$只在有限範圍非零，忽略邊界效應， 有 $$ \int \dd \vec r_i \dd \vec r_j f_{ij} = V \int\dd \vec r f(r) $$ 令 $$ a =\frac12 \int \dd \vec r f(r) $$ 則 $$ (4) \qquad Z_N = 1 + \frac{N(N-1)}{V }a + \cdots $$ 如果只保留到上式中的兩項， 則自由能為 $$ (5)\qquad \begin{aligned} F =&-kT \ln Q \\ =& -NkT \ln \frac{V}{N\lambda^3}+NkT \\ &-kT\ln\left(1+\frac{N^2}{V }a\right) \end{aligned} $$ 注意到$N \gg 1$, 在上式中已把$N-1$換為$N$。把上式中的對數展開，得到 $$ (6) \qquad \begin{aligned} F=&-NkT \ln \frac{V}{N\lambda^3}+NkT \\ &-kT \frac{N^2}{V }a \end{aligned} $$ 由 $$ P =-\frac{\partial F}{\partial V} $$ 求得 $$ (7)\qquad \begin{aligned} P = &\frac{NkT}V -\frac{N^2 kT}{ V^2}a\\ =&\frac{NkT}{V}\left(1-\frac{N}{V}a\right) \end{aligned} $$ 這是正確的結果。上面的推導過程也基本上是幾本有代表性的《熱力學與統計物理》教材的做法。
現在，我們考察從(5)到(6)這一步，在王竹溪的《統計物理學導論》和蘇汝鏗的《統計物理學》中，給出的理由是因為$\frac{N^2}{V}a \ll 1$；在Blundell的《熱物理概念》中，通過腳註的形式，認為$\frac{N^2}{V}a\ll 1$； 在龔昌德的《熱力學與統計物理學》中，給出的理由是$\frac{N }{V}a \ll 1$；在汪志誠的《熱力學統計物理》中則沒有解釋，直接計算並給出了結果；在Greiner的《Thermodynamics And Statistical Mechanics》，馬本堃等的《熱力學統計物理》中，沒有展開對數，但在求導後，相對於$1$, 略去了$\frac{N^2}{V}a$一項，其做法與展開對數是等價的，同樣沒有解釋；在梁希俠和班士良的《統計熱力學》中，認為$\frac{N^2}{V}a$不是小量，在(4)式中，只保留一項不合適，而對數展開也不合適，兩個不合適正好抵消，所以得到了正確的結果。
從數學上看， 展開對數是完全非法的， 因為$\frac{N^2}{V}a\ll 1$不可能成立。 我們先做一個數量級估計，考慮1摩爾氣體，$N \sim 10^{23}$， 設粒子之間的相互作用力程為$r_0$， 粒子的間距為$d$，則$V \sim N d^3$， $a \sim r_0^3$。對於氣體， $d >> r_0$， 於是 $\frac{N}{V}a \sim \left(\frac {r_0}{d}\right)^3 \ll 1$， 若取$d =10 r_0$(這對於處於室溫的氣體，基本上是合適的數字)，則$\frac{N}{V}a \sim \left(\frac {r_0}{d}\right)^3 \sim 10^{-3}$。確實是一個小數字。但是， $$\frac{N^2}{V}a \sim 10^{23} 10^{-3} \sim 10^{20} \gg 1 ~!!! $$所以， 認為$\frac{N^2}{V}a \ll 1$從而可以展開對數項，完全不成立。 因$\frac{N}{V}a \ll 1$, 而對乘了$N$之後的大數$N \frac{N}{V}a$展開，也沒有理由。認為是兩個錯誤恰好互相抵消，則是以結果反推做法的合理性。
那麼，這個問題如何解決？上述給出了正確結果的簡單計算如何才能自圓其說？
這裏，我們需要用到一個關於配分函數的物理要求，因配分函數的對數是自由能$F$， $F$是廣延量， 這意味着配分函數必能寫成$A^N$這樣的形式，其中$A$是強度量。顯然，利用斯特林公式，動能部分的貢獻確實是這樣的形式，即 $$ \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}} =\left(\frac{V \text{e}}{N\lambda^3}\right)^N $$ 所以，$Z_N$也必能寫成這樣的形式，即 $$ Z_N = A^N $$ 當相互作用為$0$時， $Z_N=1$, 所以， 可以把$A$寫成 $$ A=1+\alpha $$ 而 $$ A^N=(1+\alpha)^N =1+ N \alpha +\cdots $$ 這樣，如果求得了$\alpha$， 也就得到了$A$， 而$\alpha$是$Z_N$的展開中$N$的一次項的係數。這裏的$\alpha$，則是來自粒子間相互作用的一個小量。在(4)式中，保留的第一個修正項正比於$N$, 其係數是$\frac NV a\sim \frac NV r_0^3 $, 確實是小量。由(3)可知，下一個與$N$成正比的項是 $$ N \frac 13\left(\frac{N}{V}\right)^2 \int \dd \vec r_{ik}\dd \vec r_{jk} f_{ij}f_{jk}f_{ik} \sim N \left(\frac{N}{V} r_0^3\right)^2 $$ 這樣， $$ \alpha =\alpha_1 \frac NV r_0^3 +\alpha_2 \left(\frac{N}{V} r_0^3\right)^2 +\cdots $$ 這裏，$\alpha_1$， $\alpha_2$為數值常數。當然，我們可以直接把$\frac NV a$作為小量，則$\alpha$可以寫成 $$ \alpha = \frac NV a +\alpha_2' \left(\frac NV a \right)^2 +\cdots $$ 這裏的$\alpha_2'$是另一個數值常數。這些數值常數，當然與相互作用的具體形式有關，可以通過積分計算。現在的$\alpha$是一個小量，而且能夠展開成$\frac NV a$的冪級數。 如果只保留到$\frac NV a$的一次項， 則 $$ A=1+\frac NV a $$ $$ \ln A^N =N\ln \left(1+\frac NV a\right) =\frac{N^2}{V}a $$ 上式最後一步對於對數的展開顯然是合理的， 因為$\frac NV a$是一個很小的數字。而且，利用這一計算手續，如果認真求出各階與$N$成正比的項，也就能得到各級位力係數，其結果一定與邁爾的集團展開相同。當然，計算到高階時，會相當繁瑣，而基於巨正則系統建立的集團展開方法則相當系統化。
這樣，我們不僅得到了正確的結果，計算過程也合理。構成這樣一個計算程序的基礎是認定配分函數為$A^N$這樣一種形式。
當然，我們也可以通過另一種形式化的方法來繞過這個困難。 由(1)式，可以求得壓強為 $$ (8)\qquad \begin{aligned} P=&\frac{NkT}{V} +kT\frac{\partial \ln Z_N}{\partial V} \\ =&\frac{NkT}{V} \left(1+ \frac VN\frac{\partial \ln Z_N}{\partial V} \right) \end{aligned} $$ 括號中的第二項可以寫為 $$ (9)\qquad V\frac{\partial}{\partial V} \left( \frac1N \ln Z_N \right)=V\frac{\partial}{\partial V} \ln Z_N^{1/N} $$ 把(4)式的$Z_N$代入， $$ \begin{aligned} Z_N^{1/N} =&\left( 1+ \frac{N^2}V a +\cdots \right)^{1/N} \\ =& \text{e}^{\frac NV a +\cdots} \\ =&\left(1+\frac NV a +\cdots \right) \end{aligned} $$ 上式第二行利用了$\text{e}$的極限定義及$N$是一個大數的事實，第三行則是簡單的泰勒展開。把上式結果代入(9)式再代入(8)式，此時對於對數做展開完全合法，然後就得到最終結果。如果僅僅針對寫出來的項，上面的計算似乎合理。 但是，$Z_N$的展開中還有正比於$N$的高次方的項，也就意味着$\text{e}$指數上的$\cdots$中有正比於$N$以及$N$的高次方的項，從而第三行的$\cdots$中也可能出現正比於$N$以及$N$的高次方的項，所以這樣的計算，仍然可能是不合法的。為了保證計算合法，我們隱含着假定了$Z_N$是$A^N$的形式， 於是$Z_N^{1/N} =A$僅僅為強度量的函數，保證了上述計算的合法性。
最後指出一點，在做統計模型的高溫展開時，如果對配分函數做展開，會有同樣的問題。對配分函數取對數，除以$N$，再展開，則所有$N$以及$N$的更高次方的項都恰好抵消。這種抵消實際上是配分函數必須是$A^N$這樣一種形式，或其對數必須是廣延量的結果。這方面，做高溫展開的一大批學者做了大量研究，了解得非常透徹。