Pathria 一個錯誤

$$\def\dd{\text{d}}$$ 這兩年給雲南大學物理天文學院的研究生教一門叫做《高等統計物理》的課。自己準備了一份講義，推薦了三本參考書，分別是M. Plischke, B. Bergerson, Equilibrium Statistical Physics; A. J. Berlinsky, A. B. Harris, Statistical Mechanics, An Introductory Graduate Course; R. K. Pathria, P. D. Beale, Statistical Mechanics。第三本大概是一本廣泛使用的教材，因為它已經出到第四版了。昨天在瀏覽此書時，捕捉到一個明顯的錯誤。查了一下，這個錯誤從第一版一直到第四版都存在。這是很奇怪的事情，正常情況下，新版會改正老闆的錯誤，並產生若干新的錯誤。一個明顯的錯誤能夠持續存在於每個版本，應屬罕見。

先說這個錯誤，出現在第四版，第15章，第1節，公式(18); 第三版，第十五章，第1節，公式(18); 第二版，第14章，第1節，公式(18); 第一版，第13章，第1節，公式(18)。錯誤的公式是 $$\begin{aligned} \overline{(\Delta E)^2} & =k T^2 C_V+k T \kappa_T V\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T^2 \\ & =k T^2 C_V+k T \kappa_T\left(\frac{N^2}{V}\right)\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_T^2 . \end{aligned} \qquad(Pathria18) $$ 這裏 $E$ 是能量，$V$是體積，$N$是粒子數。第一行給出的是固定粒子數時，系統能量的漲落，對應的是等溫等壓分佈下的能量漲落；第二行轉換到固定體積時，能量的漲落，對應於巨正則分佈下的能量漲落。錯誤出現在第二個等式。兩種分佈下的能量漲落並不相等。

在從第一行到第二行時，應該是使用了公式 $$ \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T=-\frac{N}{V} \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_T \qquad (1) $$ 而這個公式顯然是錯的。

能夠一眼看出這個錯誤，是因為本人在很久很久以前為一個等式苦惱過，印象很深。這個等式是 $$

\left(\frac{\partial  p}{\partial V}\right)_{T，N}=-\frac{N^2}{V^2}   \left(\frac{\partial \mu }{\partial N}\right)_{T，V}  \qquad (2)

$$ 本科上《熱力學統計物理》課時，大概是上課沒有注意聽講，課後證明這個公式時，想了各種辦法，怎麼也證不出來。證明時，用到的無非是麥克斯韋關係，以及能想到的各種偏微分變換關係。實際上，龔昌德老師的講義上寫了證明，但油印講義看起來很不愉快，直到花了兩周左右，完全絕望時，只好仔細去看那本印刷質量極差的講義，終於明白為何證不出了。這裏，關鍵點是要用到廣延量和強度量的性質。

熱力學中的量只有兩類，一類是與系統的大小成比例的廣延量，如能量，熵，體積，粒子數等等；另一類是與系統大小無關的強度量，如化學勢，溫度，壓強等等。兩個廣延量之比，是強度量，典型的是粒子數密度$\frac{N}{V}$。每一個廣延量都可以定義其對應的密度，如能量密度$\frac{E}{V}$， 熵密度$\frac{S}{V}$等等。 選作為獨立變量的，既可以是廣延量，也可以是強度量。如果考慮簡單的單元系統， 能量的自然變量是$S$，$V$，$N$，均為廣延量；自由能的自然變量是$T$， $V$, $N$；吉布斯自由能的自然變量是$T$，$p$, $N$等等。但是，三個變量中至少要有一個是廣延量，如果選三個強度量作為自然變量，例如$T$, $p$, $\mu$，則對應的「熱力學勢」為0。$-S\dd T+V\dd p -N\dd \mu =0$，這可以看做是三個強度量之間的一個約束關係。

因為強度量與系統的大小無關，這意味着強度量只能是強度量的函數。如果選擇$T$，$V$， $N$為獨立變量， 則強度量只能是$T$和$\frac{N}{V}$的函數; 如果選擇$T$, $p$，$N$為獨立變量， 則強度量只能是$T$和$p$的函數，與$N$無關。現在看(2)，因為$p$和$\mu$是強度量，在選$T$，$V$，$N$作為獨立變量時，有 $$ p=p(T, \frac{N}{V})， \quad \mu =\mu(T,\frac{N}{V}) $$ 於是 $$ \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N}=\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\left(\frac{\partial \frac{N}{V}}{\partial V}\right)_N=-\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\frac{N}{V^2} $$ $$ \left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V}=\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\left(\frac{\partial \frac{N}{V}}{\partial N}\right)_V=\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\frac{1}{V} $$ 綜合以上二式，得到 $$ \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N}=-\frac{N}{V}\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V} \qquad (3) $$ 這個結果對於任意強度量都成立。故對於化學勢$\mu$，同樣有 $$ \left(\frac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{T,N}=-\frac{N}{V}\left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_{T,V} \qquad(4) $$ 由麥克斯韋關係 $$ \left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V}=-\left(\frac{\partial\mu}{\partial V}\right)_{T,N} \qquad (5) $$ 由(3)、(4)、(5)立即得到(2)。

(3)、(4)二式和(1)式是一樣的，但(1)式中被求導的是廣延量$E$，(3)、(4) 二式被求導的是強度量$p$和$\mu$。(3)、(4)式這樣的等式僅對強度量成立。

現在考察廣延量，就以$E$為例。 因$E$是廣延量，故可以寫為 $$ E = V\varepsilon =N \overline{\varepsilon} $$ 其中的$\varepsilon=\frac{E}{V}$, $\overline{\varepsilon}=\frac{E}{N}=\frac{V}{N} \varepsilon$均為強度量。於是 $$ \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T,N}=\varepsilon +V\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial V}\right)_{T,N}=\varepsilon -\frac{N}{V}\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T} $$ $$ \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{T,V}= V\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial N}\right)_{T,V}= \left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T} $$ 綜合以上二式，得到 $$ \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{E}{V}-\frac{N}{V}\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{T,V} \qquad (6)$$ (6)式與(1)式的區別在於多了$\frac{E}{V}$一項。(6)式可以套用到所有的廣延量。至此可以看出，(Pathria18)式或(1)式的錯誤在於把$E$按照強度量計算。而這樣一個顯而易見的錯誤能貫穿第一版到第四版，大概是所有用這本書做教材的老師(包括作者)都沒有在課程中講授過這部分內容。能量的漲落以及幾乎所有的熱力學量的漲落都不能直接測量，所以在課程中略去這一部分自然合理。分子數密度的漲落可以測量，我們每天都能看到這個漲落對於光的散射。好玩的是，無論是固定體積或者固定粒子數，算出的分子數密度的漲落都一樣。倘若有正在學習《熱統》課程的同學看到這裏，不妨分別在兩種條件下算一遍分子數的漲落，或許會有些許收穫。

作為例子，考慮單原子分子理想氣體，能量為$E=\frac32 NkT$，與體積無關，於是 $C_V =\frac32 Nk$， $$ \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T,N}=0，\quad \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{T,V}=\frac32 k T $$ 顯然滿足(6)式。等溫壓縮率$\kappa_T=\frac1p=\frac{V}{NkT}$, 由此得到，在固定粒子數，體積可以漲落時 $$ \overline{(\Delta E)^2} =k T^2 C_V+k T \kappa_T V\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T^2= \frac32 N k^2 T^2 $$ 在固定體積，粒子數可以漲落時 $$ \begin{aligned}

\overline{(\Delta E)^2}=&k T^2 C_V+k T \kappa_T\left(\frac{N^2}{V}\right)\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_T^2  \\
=&\frac32 N k^2 T^2+\frac94N k^2 T^2 =\frac{15}{4} N k^2 T^2
\end{aligned}
$$
两种限制条件下的能量涨落不同。