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正则系综计算第二位力系数的一个注记
计算非理想气体的第二位力系数是《热力学统计物理》中一个比较重要的例子。建立在巨正则系综基础上的集团展开理论非常成熟，这个理论给出了计算到任意级位力系数的方案。但是，这个方案并不适合在本科的《热力学统计物理》中讲授。在国内出版的大多数《热力学统计物理》的教材中，都包含了基于正则系综计算第二位力系数的简单推导。

我们先简单重复一下这个推导。考虑 $N$ 个无结构粒子，粒子有二体相互作用，其哈密顿为
$$
H=\sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i < j}^N u( r_{ij})
$$
$\def\vec{\boldsymbol }$系统的正则配分函数是
$\def\dd{\text d}$
$$
Q=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \dd ^{3N}\boldsymbol p \dd^{3N} \boldsymbol r \text{e} ^{-\beta H}
$$
对动量的积分可以立即求出，得到
$$
(1)\qquad Q=\frac{(2\pi m kT)^{3N/2}V^{3N}}{N! h^{3N}} Z_N=\frac{V^N}{N!\lambda^{3N}} Z_N
$$
其中$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m kT}}$
为热波长， $Z_N$为对于位置的积分部分
$$
(2)\qquad Z_N =\frac1{V^N} \int \dd^{3N} \vec r \text{e}^{-\sum_{i < j} u(r_{ij})}
$$
定义
$$
f_{ij}=\text{e}^{-\beta u(r_{ij})} -1
$$
对于由一个强排斥核和有限力程的吸引力构成的二体相互作用$u(r_{ij})$， $f_{ij}$在$r_{ij}=0$时为$-1$， 在力程范围外趋于$0$，是一个形态很好的函数。利用$f_{ij}$, 可以得到
$$
Z_N =\frac1{V^N} \int \dd^{3N} \vec r \prod_{i < j} (1+f_{ij})
$$
把上式中的乘积展开
$$
(3)\qquad Z_N =\frac1{V^N} \int \dd^{3N} \vec r \left(1+\sum_{i < j}f_{ij} + \sum_{(i < j) \ne (l < k) } f_{ij} f_{lk} +\cdots \right)
$$
因$f_{ij}$只在有限范围非零，忽略边界效应， 有
$$
\int \dd \vec r_i \dd \vec r_j f_{ij} = V \int\dd \vec r f(r)
$$
令
$$
a =\frac12 \int \dd \vec r f(r)
$$
则
$$
(4) \qquad Z_N = 1 + \frac{N(N-1)}{V }a + \cdots
$$
如果只保留到上式中的两项， 则自由能为
$$
(5)\qquad \begin{aligned}
F  =&-kT \ln Q \\
=& -NkT \ln \frac{V}{N\lambda^3}+NkT  \\
&-kT\ln\left(1+\frac{N^2}{V }a\right)   
\end{aligned}
$$
注意到$N \gg 1$, 在上式中已把$N-1$换为$N$。把上式中的对数展开，得到
$$
(6) \qquad \begin{aligned}
F=&-NkT \ln \frac{V}{N\lambda^3}+NkT \\
&-kT  \frac{N^2}{V }a   
\end{aligned}
$$
由
$$
P =-\frac{\partial F}{\partial V}
$$
求得
$$
(7)\qquad \begin{aligned}
P = &\frac{NkT}V -\frac{N^2 kT}{ V^2}a\\
=&\frac{NkT}{V}\left(1-\frac{N}{V}a\right)
\end{aligned}
$$
这是正确的结果。上面的推导过程也基本上是几本有代表性的《热力学与统计物理》教材的做法。</nowiki>

现在，我们考察从(5)到(6)这一步，在王竹溪的《统计物理学导论》和苏汝铿的《统计物理学》中，给出的理由是因为$\frac{N^2}{V}a \ll 1$；在Blundell的《热物理概念》中，通过脚注的形式，认为$\frac{N^2}{V}a\ll 1$； 在龚昌德的《热力学与统计物理学》中，给出的理由是$\frac{N }{V}a \ll 1$；在汪志诚的《热力学统计物理》中则没有解释，直接计算并给出了结果；在Greiner的《Thermodynamics And Statistical Mechanics》，马本堃等的《热力学统计物理》中，没有展开对数，但在求导后，相对于$1$, 略去了$\frac{N^2}{V}a$一项，其做法与展开对数是等价的，同样没有解释；在梁希侠和班士良的《统计热力学》中，认为$\frac{N^2}{V}a$不是小量，在(4)式中，只保留一项不合适，而对数展开也不合适，两个不合适正好抵消，所以得到了正确的结果。

从数学上看， 展开对数是完全非法的， 因为$\frac{N^2}{V}a\ll 1$不可能成立。 我们先做一个数量级估计，考虑1摩尔气体，$N \sim   10^{23}$， 设粒子之间的相互作用力程为$r_0$， 粒子的间距为$d$，则$V \sim N d^3$， $a \sim r_0^3$。对于气体， $d >> r_0$， 于是
$\frac{N}{V}a  \sim \left(\frac {r_0}{d}\right)^3 \ll 1$， 若取$d =10 r_0$(这对于处于室温的气体，基本上是合适的数字)，则$\frac{N}{V}a  \sim \left(\frac {r_0}{d}\right)^3 \sim 10^{-3}$。确实是一个小数字。但是， $$\frac{N^2}{V}a \sim 10^{23} 10^{-3} \sim 10^{20} \gg  1 ~!!! $$所以， 认为$\frac{N^2}{V}a \ll 1$从而可以展开对数项，完全不成立。  因$\frac{N}{V}a \ll 1$, 而对乘了$N$之后的大数$N \frac{N}{V}a$展开，也没有理由。认为是两个错误恰好互相抵消，则是以结果反推做法的合理性。

那么，这个问题如何解决？上述给出了正确结果的简单计算如何才能自圆其说？ 

这里，我们需要用到一个关于配分函数的物理要求，因配分函数的对数是自由能$F$， $F$是广延量， 这意味着配分函数必能写成$A^N$这样的形式，其中$A$是强度量。显然，利用斯特林公式，动能部分的贡献确实是这样的形式，即
$$
\frac{V^N}{N! \lambda^{3N}} =\left(\frac{V \text{e}}{N\lambda^3}\right)^N
$$
所以，$Z_N$也必能写成这样的形式，即
$$
Z_N = A^N
$$
当相互作用为$0$时， $Z_N=1$, 所以， 可以把$A$写成
$$
A=1+\alpha
$$
而
$$
A^N=(1+\alpha)^N =1+ N \alpha +\cdots
$$
这样，如果求得了$\alpha$， 也就得到了$A$， 而$\alpha$是$Z_N$的展开中$N$的一次项的系数。这里的$\alpha$，则是来自粒子间相互作用的一个小量。在(4)式中，保留的第一个修正项正比于$N$, 其系数是$\frac NV a\sim \frac NV r_0^3 $, 确实是小量。由(3)可知，下一个与$N$成正比的项是 
$$
N \frac 13\left(\frac{N}{V}\right)^2 \int \dd \vec r_{ik}\dd \vec r_{jk} f_{ij}f_{jk}f_{ik} \sim N \left(\frac{N}{V} r_0^3\right)^2
$$
这样，
$$
\alpha =\alpha_1 \frac NV r_0^3 +\alpha_2 \left(\frac{N}{V} r_0^3\right)^2 +\cdots 
$$
这里，$\alpha_1$， $\alpha_2$为数值常数。当然，我们可以直接把$\frac NV a$作为小量，则$\alpha$可以写成
$$
\alpha = \frac NV a +\alpha_2' \left(\frac NV a \right)^2 +\cdots
$$
这里的$\alpha_2'$是另一个数值常数。这些数值常数，当然与相互作用的具体形式有关，可以通过积分计算。现在的$\alpha$是一个小量，而且能够展开成$\frac NV a$的幂级数。 如果只保留到$\frac NV a$的一次项， 则
$$
A=1+\frac NV a
$$
$$
\ln A^N =N\ln \left(1+\frac NV a\right) =\frac{N^2}{V}a
$$
上式最后一步对于对数的展开显然是合理的， 因为$\frac NV a$是一个很小的数字。而且，利用这一计算手续，如果认真求出各阶与$N$成正比的项，也就能得到各级位力系数，其结果一定与迈尔的集团展开相同。当然，计算到高阶时，会相当繁琐，而基于巨正则系统建立的集团展开方法则相当系统化。

这样，我们不仅得到了正确的结果，计算过程也合理。构成这样一个计算程序的基础是认定配分函数为$A^N$这样一种形式。

当然，我们也可以通过另一种形式化的方法来绕过这个困难。
由(1)式，可以求得压强为
$$
(8)\qquad \begin{aligned}
P=&\frac{NkT}{V} +kT\frac{\partial \ln Z_N}{\partial V} \\
=&\frac{NkT}{V} \left(1+ \frac VN\frac{\partial \ln Z_N}{\partial V} \right)
\end{aligned}
$$
括号中的第二项可以写为
$$
(9)\qquad V\frac{\partial}{\partial V} \left( \frac1N
\ln Z_N \right)=V\frac{\partial}{\partial V} \ln Z_N^{1/N}
$$
把(4)式的$Z_N$代入， 
$$
\begin{aligned}
Z_N^{1/N} =&\left( 1+ \frac{N^2}V a +\cdots \right)^{1/N}  \\ 
=& \text{e}^{\frac NV a +\cdots} \\
=&\left(1+\frac NV a +\cdots \right)
\end{aligned}
$$
上式第二行利用了$\text{e}$的极限定义及$N$是一个大数的事实，第三行则是简单的泰勒展开。把上式结果代入(9)式再代入(8)式，此时对于对数做展开完全合法，然后就得到最终结果。如果仅仅针对写出来的项，上面的计算似乎合理。 但是，$Z_N$的展开中还有正比于$N$的高次方的项，也就意味着$\text{e}$指数上的$\cdots$中有正比于$N$以及$N$的高次方的项，从而第三行的$\cdots$中也可能出现正比于$N$以及$N$的高次方的项，所以这样的计算，仍然可能是不合法的。为了保证计算合法，我们隐含着假定了$Z_N$是$A^N$的形式， 于是$Z_N^{1/N} =A$仅仅为强度量的函数，保证了上述计算的合法性。

最后指出一点，在做统计模型的高温展开时，如果对配分函数做展开，会有同样的问题。对配分函数取对数，除以$N$，再展开，则所有$N$以及$N$的更高次方的项都恰好抵消。这种抵消实际上是配分函数必须是$A^N$这样一种形式，或其对数必须是广延量的结果。这方面，做高温展开的一大批学者做了大量研究，了解得非常透彻。